石墨炉原子吸收光谱仪的研制和开发

　　1936-），高级工程师，北京东西电子技术研究所所长。

　　1引目经过几代科学技术工作者的共同艰苦努力，目前，我国已经成功地掌握了原子吸收光谱仪的设计、生产技术。在相关的基本指标方面接近和达到国际先进水平。

　　中国AAS的发展历程自有独特之处。在光学设计上要求高效率，因之大部分仪器为透射系统，结构简单，光能量强，同时元素灯多采用脉冲供电，测量信噪比良好。但由于我们在新产品研究开发方面投入不足，使国产仪器在自动化程度和长期工作可靠性方面还有不少差距，尤其是石墨炉分析技术差别更大。

　　原子吸收对石墨炉分析用的基本要求是：对大多数元素具有高的分析灵敏度，高的分析精度，长期稳定可靠的工作。为了实现这些目标就要对AAS原子仪器进行深入的研究，对整机的光学机械系统认真设计并配合现代化的电子技术实现精密测量与系统的自动化。为了改变国产石墨炉原子吸收光谱仪器的落后面貌，北京东西分析仪器有限公司、北京市东西电子技术研究所从1997年推出AA-7000系列火焰-石墨炉-石墨炉电源一体化的AAS系统。2000年又推出AA-7003系列的全自动火焰/石墨炉一体化AAS.着重投入资金用于无火焰石墨炉技术的研究开发，在分析重现性与元素检出极限等方面取得不少进展。

　　7003AAS原子吸收光谱仪外观如所示。各种产品功能配置如表1所示。本公司还开发了与AA-7000系列仪器配套的AS-01石墨炉自动进样器和HG-01氢化物发生器。

　　表1 AA-7000系列产品配聊型号产品名称火焰原石墨炉原自动气自动单自动六子化器路系统色器灯转塔火焰法AAS火焰石墨炉一体化火焰法AAS半自动火焰法AAS全自动火焰-石墨炉AAS半自动全自动火焰-石墨炉AAS AA-7001M火焰石墨炉一体化（医用）火焰石墨炉一体化（医用）医用五元素快速扫描AAS医用五元素快速扫描AAS全自动多元素AAS 2石墨炉原子化器经过多次改进，完成的石墨炉原子化器如石墨管4是接受样品的分析室，同时本身也是加热体，石墨管两端与石墨锥3、5接触，石墨锥3安装在固定炉体1上，石墨锥5安装在活动炉体8上，两个炉体相对运动，将石墨管可靠地紧固在炉体中央，电器系统通过石墨锥供以低压大电流（12V，400A）使石墨管以极快的加热速度（2000C/秒）将被分析样品原子化。石墨炉在分析瞬时*大电功率为4.5千瓦。

　　为了避免石墨管在加热过程中氧化，同时也要保护样品，向石墨管通入保护性气体。系统有两条气路由计算机分别控制，一路为外气路，用以保护石墨管外部避免空气由加样孔侵入造成石墨管氧化减少使用寿命。另一路为内气路由石墨管两端经石墨锥进入石墨管内，它的作用是保证石墨管在干燥、灰化阶段及时地排除水分（溶剂）及烟尘以免污染光学系统窗口。

　　对内气路的控制非常重要，内气路在石墨炉原子化阶段可以停止气路流通，避免原子化阶段原子蒸气稀释，增加了原子蒸气的驻留时间，提高了分析灵敏度。

　　实践表明，缩小石墨管体积对提高分析灵敏度是非常重要的。目前在AAS石墨炉分析中普遍采用积分吸光度法（A.S），这是因为石墨炉内样品的原子化过程非常复杂，加上背景干扰因素，因采用峰高法往往不能得出正确的分析结果，甚至得出错误的结论，而采用积分吸光度法重复性好，灵敏度高。A.S法其灵敏度与石墨炉加热速度成正比，因之在石墨炉的设计与实践中力求获得*大的升温速度。在加热电功率一定时，被加热的石墨管体积（尺寸）越小，其热惯性越小，石墨管升温速度也越快，L，vov石墨坩埚之所以获得惊人的灵敏度与它的体积微小有关，初期的Massmann炉由于体积变大（0 10X70）热惯性增加，灵敏度急剧下降，在AA-7000系列产品中对石墨管不断加以优化，尺寸缩小到7 X25（内径05），对石墨管沿长度方向的温度分布也进行了大量研究工作，不断改进，使温度分布趋于均匀，减少了分子干扰。同时加大了石墨管的进样空间，一次进样量*大可达80微升，扩大了仪器应用范围。正是采取了上述设计加上10毫秒的快速采样以及2000C/秒的升温速率使A A-7000石墨炉已接近恒温平台石墨炉（STPF）的*佳工作条件。

　　应该指出，管式石墨炉不但分析灵敏度高，而且重现性好，工作稳定可靠，其根本原因在于石墨管呈圆筒形是*容易加工的形状，能够取得高的加工精度，保证尺寸的一致性，确保了石墨管的互换性。因为石墨管是一种消耗品，使用寿命有限，确保互换性对用户非常重要。

　　3光学系统现代科学仪器2005 AAS常规分析所涉及的66种元素中，73%的元素分析波长处于光谱的紫外光部分（波长低于400nm的光称为紫外光）。在光学仪器中各种光学元件对紫外光的传输效率都会降低。：元素灯1发出的光经前级透镜2成像在原子化器3中心，再经第二个透镜4成像到单色器入射狭缝。在AAS中使用的是原子光谱，原子光谱谱线的自然宽度是0.001nm，要求单色器具有很高的色散率。因之需要采用性能优良的单色器。AA-7000系列使用1800条/毫米的平面衍射光栅，单色器焦距为300mm，线色散倒数1.8nm/ mm，由于线色散能力强，在要求光谱宽度一定时，就有可能使用较大的入射狭缝宽度而增大了通光量，光电倍增管接受到充足的光能量，为改善信噪比创造了有利条件。对AAS光学系统的综合性能评价，可通过分析某些共振线处于紫外区的元素进行实际测试，通常测试砷（As）元素，AA-7000系列仪器，在As193.7nm，狭缝宽度0.2nm，灯电流5mA，光电子信号达到吸收零时，光电倍增器电压仅为350V.所示为AA-7000系列仪器在As193.7nm波长附近的扫描谱图。使用闪耀波长250nm的1800条/mm光栅更加保证在紫外区有充足的光能量使AAS在分析As，Se等元素时，具有良好的检出极限。判别仪器性能的优势，应特别着重测试波长在紫外区的常见元素，如As，Se，Pb，Cd等。而目前分析中*常见的元素，均含在紫外区。

　　4悬浮式光学底座在传统的紫外分光光度计中，基于分子光谱的工作原理，波长漂移对性能测试比AAS影响小，AAS仪器却大不相同，它基于原子光谱，微小的波长漂移会对仪器稳定性造成巨大的影响，甚至不能工作。我国早期很多AAS仪器对振动、环境温度极其敏感，甚至分析人员走动也会引起仪器指示变化，这是由于仪器温度分布不合理，光路系统刚性不足而造成的。微小的振动改变了光路几何尺寸，造成波长漂移。为了克服这种缺陷，AA-7000系列仪器采用了悬浮式结构，把56仪器全部光学元件，包括单色器部件全部安装在一个刚性**的铸造底座上（又称光学底座），而光学底座又通过减震器固定在仪器底板上，隔绝了外界振动，构造了一个具有抗震能力温度稳定的光学系统，使AA-7000系列产品具有非凡的稳定性，使在振动环境中亦能可靠工作，因而可将仪器安装在船、汽车等移动设备上实现现场检测。据报道某些厂家的AAS仪器在火车站附近工作时由于火车振动不能正常工作，而使用AA-7000系列仪器工作完全正常。

　　5整机一体化结构与石墨炉-火焰原子化器快速切换系统传统的AAS―般采用组合结构、仪器主机、石墨炉原子化器、火焰原子化器、石墨炉电源分别放置，造成仪器体积变大，使用不便。AA-7000系列对每个部件进行优化组合，缩小体积，将全部AAS部件整合为一个主体，实现了AAS仪器一体化，其轮廓尺寸为880（长）X 540（宽）X450（高）毫米，是世界上体积*小的AAS仪器之一，在1997年BCEIA展会上展出时，还没有看到国外有这种结构型式。从2000年以后，如美国P-E公司，日本岛津公司也相继对AAS进行了一体化设计。常令分析化学工作者烦恼的事是：火焰原子化器与石墨炉原子化器的更换非常麻烦，且不能保证仪器性能，为了方便用户使用，AA-7000系列仪器中设计了快速自动切换系统。系统原理如所示。

　　将石墨炉与火焰原子化器沿光轴平行地固定在工作台上，工作台垂直光轴方向可以快速移动。如图工作台后移则使火焰原子化器处在光轴上可进行火焰分析，工作台前移则使石墨炉处在光轴上，进行无火焰分析。

　　移动过程自动进行并自动定位，原子化器切换只需2―3秒钟，是一种非常有效的切换系统，切换过程不需拆卸任何一个零件。对于我国许多资金有限的部门，往往一台仪器分析对象众多，需要交替使用石墨炉与火焰原子化器，这一特点给用户带来极大方便。

　　6全自动分析系统过去我国AAS各种操作，以手动为主，自动化水平低，随着我国国民经济的发展，如何实现自动化分析就成为奋斗目标。AA-7000系列对整个分析过程已全部自动化。整个仪器由一台PC机控制，PC操作软件采用*新的Windows版本，具有完整的控制功能与文件管理能力和网络管理能力，仪器的一切操作皆通过菜单设定并配有功能强大的石墨炉自动进样系统。

　　石墨炉自动进样系统进样器可放置7 0个样品和六个用于存放储备液、空白液及化学改进剂的玻璃杯，可以从单一的标准溶液中自动地配制出多达20个浓度的标准系列，并直接注入石墨管，不但节省了手工配液时间，还可防止手工配样造成的污染。进样器还能作全自动的标准加入法分析，在分析某一个样品时，也可先后吸入不同的化学改进剂，或吸入稀释液，各种液体用空气段隔离以防止对原液的污染。样品自动注入石墨管后，自动启动石墨炉加热程序，自动完成分析报告，经自动延时后进入第二个样品的分析程序。

　　通过以上努力，AA-7000系列石墨炉分析系统对典型元素的分析取得良好的分析效果。分析数据如表3所示，其中对某些高温元素如Al，Ba等都达到先进的技术水平。应指出分析重现性对石墨炉分析特别重要，经过努力AA-7000系列石墨炉系统对很多元素，即使手动进样11次分析的相对标准偏差（RSD%）达1.5―2%，处于世界先进水平。

　　综上所述和国内外同类产品相比较，AA-7000系列AAS有以下技术特点：1）精心的一体化设计，将火焰原子化器，石墨炉以及石墨炉电源全部集成在一个主机内，实现仪器小型化，仪器总长度只有880mm，是世界上结构*紧凑的AAS之一。由于大大减少了石墨炉供电接线长度，减少了功率损耗，石墨炉电源只需4.5千瓦，一般常规实验室均可安装使用。2）火焰原子化器-石表1AA-7000系列石墨炉分析系统典型元素测试指标元素检出限，pg元素检出限，pgRSD% RSD%系7次手动进样的精度。

　　墨炉快速自动切换系统。石墨炉与火焰原子化器安装在同一个活动平台上，只需2~3秒就实现了原子化器的自动切换，自动定位，使用极其方便。3）性能优异的光学系统。采用1800条/mm高性能光（普通厂家均为1200条/mm）提高了仪器的分辨率能力，光能充足，取得低的检出限。尤其对砷、硒、等谱线较弱的元素，效果更为显著。整个光学系统悬浮在基座上，环境温度与机械振动对波长漂移影响很小，减少基线漂移确保了AAS长期稳定工作。有五档狭缝宽度可以选择，使用极为方便。4）在国内首家使用了全钛火焰原子化系统。雾化器、雾化室、燃烧头全部由纯钛精密制造，精密加工而成。具有**的抗腐蚀性能和抗高温氧化能力，提高了分析性能，延长了使用寿命。5）波长高速扫描，能在20秒内自动控制波长，实现医学常见元素（Zn、Cu、Mg、Fe、Ca）的自动分析。6）笑气-乙炔火焰AAS系统。使原子吸收火焰法能分析的元素由30种扩大到了60余种。7）石墨炉原子化器，全部工作过程皆由计算机控制。采用功率控温与光电控温技术，在低温阶段采用功率控温以保证稳定的升温过程，在1000C以上高温区可选择光电控温以获得*快的升温速率。由于石墨管体积小，互换性好，获得*大分析灵敏度与分析重复性。

　　有两种扣背景方式：氘灯扣背景、自吸扣背景可以选择使用。8）HG-01型全自动氢化物发生器。拆下火焰原子化器后，即可装入石英管无火焰原子化器。能对火焰原子吸收法灵敏度较低的八种元素（As、Se、Hg、Pb、Bi、Sb、Sn、Te）进行超微量分析，石英管在室温-1000C自动定。采用三通道蠕动泵连续进样，快速分析，样品之间无交叉干扰。

　　我国AAS石墨炉分析技术已步入世界先进技术水平，可以满足我国高速发展的国民经济需要。北京东西分析仪器有限公司今年在PITTCON2005上成功地展示了自己设计制造的原子吸收光谱仪。目前正积极努力准备，使MadeInChina的AAS进入世界市场。

　　注：本文部分数据及用户相关信息由西安医科大学牛映斗教授提供，在此特别感谢。

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